Komerční prezentace
Registrace uživatele

Přihlašte se k odběru informací, novinek, získejte přístup do diskuzního fóra.

Vesmír č. 10
Vesmír č. 10
Toto číslo vychází
2. 10. 2017
Novinky
Zdarma jedno celé číslo Vesmíru v pdf.
• Říjnové číslo Vesmíru
reklama

Olovo

Těžká minulost jednoho z těžkých kovů
Publikováno: Vesmír 85, 518, 2006/9
Obor: Chemie

Povrch planety Země je kontaminován těžkými kovy, z valné části v důsledku lidské činnosti. Mezi nejnebezpečnější z nich patří olovo. Třebaže se olovo využívalo a dosud využívá mnoha způsoby, netěší se příliš dobré pověsti, protože i ve stopových množstvích může poškozovat jak lidské zdraví, tak životní prostředí. Důsledky kontaminace životního prostředí předchozími generacemi jsou patrné dodnes.

Kov, surovina, prvek…
V přírodě se olovo (Pb) vyskytuje vázané v známých, běžně nacházených minerálech, jako je galenit (PbS) či cerussit (PbCO3). Z těchto sloučenin je olovo snadno dostupné redukcemi při zvýšené teplotě. V rudách bývá provázeno stříbrem. Kovové olovo je poměrně inertní prvek, v kompaktním stavu se na vlhkém vzduchu příliš nemění, pouze zvolna ztrácí lesk a tvoří se na něm šedobílá vrstva oxidů, hydroxidů a uhličitanů. Ve sloučeninách olovo vystupuje nejčastěji v oxidačním stupni II a IV, přičemž olovnaté sloučeniny jsou chemicky stabilní, kdežto olovičité sloučeniny vynikají oxidačními schopnostmi. Olovo může být také zabudováno do kovalentních organických sloučenin, v nichž vystupuje (podobno uhlíku) jako čtyřvazné. Rovněž ochotně tvoří slitiny, popřípadě sloučeniny s mnoha jinými kovy a metaloidy (nekovovými prvky, jež něčím kovy připomínají). Z fyzikálních vlastností kovového olova vynikají zejména velmi vysoká hustota (asi 11 g·cm–3) a nízký bod tání (327 °C). Kovové olovo je velmi měkké, lze ho snadno kovat, tvarovat, roztepávat. Při tření se obrušuje a zanechává šedou stopu.

Olovo lidé využívají od dávnověku. Jeho rudy jsou poměrně dobře dostupné, snadno z nich lze získat kovovou slitinu a oxidačním tavením (kupelací) z ní oddělit stříbro. Nevíme sice přesně, kdy a kde bylo olovo získáno poprvé, ale v době bronzové bylo již známo jako volný kov v Malé Asii (3000 až 2000 př. n. l.), jak dokládá archeologický nález olověných kuliček z tohoto období. Ve starověkém Egyptě se využívaly slitiny olova a mědi. Snadná slévatelnost olova se zlatem byla v Egyptě spojena s podvodnými praktikami při padělání zlatých předmětů, zvláště prstenů. Některé praktické recepty se zachovaly např. na papyrovém svitku Leyden X.

Kromě řemeslníků s olovem pracovali (v mnoha civilizacích) také alchymisté. Ti záhy poznali, že je olovo jedovaté, neboť produkty svých reakcí nezřídka ochutnávali. Alchymistické rukopisy staré Číny bezděčně popisují příznaky akutní otravy olovem po požití „elixíru nesmrtelnosti“, do nějž se olovo přidávalo. Alchymisté považovali olovo za jeden ze sedmi kovů. Z nebeských objektů mu byl patronem chromý, pomalu se ploužící Saturn. Ne náhodou, vždyť tato planeta jako by svým pohybem odkazovala na velikou, pomalu se pohybující hmotu.

Rozmach a pád používání olova
Římská doba s pokročilejšími technologiemi široce využívala olova i jeho sloučeniny, a tak se lidé dostávali do těsnějšího styku jak s tímto prvkem, tak s jeho sloučeninami. Staří Římané si jedovatosti těchto látek byli vědomi, avšak nebezpečí plynoucí z jejich užívání podceňovali. Přehlíželi totiž účinek dlouhodobého působení malých dávek, vedoucích k chronickým otravám (viz rámeček 1 Olovo v římské říši).

S pádem říše římské některé technologické znalosti upadly v zapomnění. Středověká Evropa sice nedosahovala takových technologických možností, ale přesto olovo i jeho sloučeniny využívala různými způsoby. K zalévání barevných sklíček při tvorbě vitráží (okenních tabulí), k mučení nepřátel (roztavené olovo), k odlévání přesných nábojů (po hrubě otesaných kamenných kulích středověkých palných zbraní). Objev knihtisku předznamenal přípravu slitin olova s antimonem, vynikajících dobrými schopnostmi při lití a poskytujících velmi přesné odlitky matric. Od psacího olůvka přešla Evropa k liteřině.

S rostoucí poptávkou po olovu rostly i nároky na těžbu. Ze středověku pochází v našich zemích znečištění spojené s dobýváním rud stříbra a olova v Příbrami, Kutné Hoře a Jáchymově. Toxické vlastnosti olova a polétavého hutního prachu obsahujícího tento prvek byly středověkým hutníkům známy stejně jako dobové prostředky ochrany. Georgius Agricola, který v Jáchymově nabyl neobyčejných znalostí hutnictví, ve své encyklopedii „De re metallica“ (viz rámeček 2 De re metallica – zrod nauky o kovech) uvádí jako protijed při otravě olovem máslo.

V průběhu vývoje bylo olovo v mnoha aplikacích ohrožujících lidské zdraví postupně vytlačováno jinými, méně nebezpečnými materiály, často s výhodnějšími technologickými vlastnostmi. Přibývá použití železa, mědi a jejich slitin, zinku a dalších méně nebezpečných kovů. Novým zájemcem o kovové olovo se v 19. století stal chemický průmysl, který potřeboval materiál odolávající působení kyseliny sírové. První průmyslový proces výroby kyseliny sírové probíhal v olověných komorách. Dodnes se používají nátěrové hmoty obsahující sloučeniny olova a také se stále využívá přídavku oxidu olovnatého do skel s vysokým indexem lomu určených k optickému využití či k broušení (olovnatý křišťál). Objev radioaktivity a nutnost ochrany před ionizujícím zářením vedly k dalšímu využití olova, popřípadě síranu olovnatého pro stínění. S rozvojem automobilizmu se rozšířilo použití olova pro konstrukci elektrochemických zařízení, jako jsou olověné autobaterie.

Tetraethylolovo – antidetonační přísada
Další uplatnění našlo olovo ve dvacátých letech 20. století, kdy se hledalo laciné palivo pro benzinové motory. Pro správný chod motoru je podstatné kvalitní palivo, obsahující větvené uhlovodíky, zvláště pak 2,2,4-trimethylpentan (isooktan). Když při spalování v motoru hoří tyto uhlovodíky příhodným způsobem, jejich radikálová oxidace vzdušným kyslíkem není ani rychlá, ani pomalá. Při nevhodné rychlosti spalování dochází k nežádoucím výbuchům, projevujícím se klepáním motoru. Kvalitní benziny lze získat frakční destilací ropy, avšak v množství nepostačujícím požadavkům trhu, proto se do méně kvalitních benzinových frakcí začaly přidávat látky, které spalování upravují.

Nejlepších výsledků bylo dosaženo přidáním tetraethylolova. Prvé úspěšné pokusy byly provedeny v lednu 1921 ve firmě General Motors, která pak toto palivo začala šířit. 1) Teprve později se ukázalo, že tetraethylolovo přineslo nejméně tolik problémů, kolik jich vyřešilo. Tato látka ohrožuje zdraví lidí. Je totiž těkavá a při kontaktu s pokožkou přechází do tukových tkání, což je účinnější mechanizmus otravy než vdechování prachů obsahujících olovo nebo pozření jeho sloučenin. Tuto pravdu odhalila již smrt Thomase Midgleyho Jr., jednoho z průkopníků přípravy tetraethylolova v GM. Ve velkovýrobě této látky byly zaznamenány smrtelné případy chronických otrav. Oběti byly často stiženy duševními poruchami, podobně jako římští císaři. Ironií historie zůstává, že aditivované benziny byly barveny vínově červenou barvou, aby se odlišily od benzinů na čištění textilií.

Olovo z výfuku
Spálením olovnatého benzinu v motoru problémy s olovem teprve začínají. Tetraethylolovo shoří na málo těkavé oxidy olova, které se snadno usazují, motor se může zadřít. Proto se do benzinu přidává 1,2-dibromethan, který již během spalování převede olovo do podoby těkavého bromidu olovnatého, jenž spolu se zplodinami hoření odchází výfukem. Protože ale spalovací proces v motoru neprobíhá ideálně, nacházíme ve výfukových plynech i nezreagované podíly tetraethylolova.

Po opuštění motoru vstupuje bromid olovnatý do atmosféry ve formě aerosolu. Tyto jemné částice mají veliký specifický povrch a snadno reagují se vzdušným oxidem uhličitým a vzdušnou vlhkostí na aerosol složený z oxidů a uhličitanů olova (obrázek 2). Velikost částic aerosolů generovaných při spalování pohonných hmot je v rozmezí asi od 0,1 do 2 µm. Aerosoly olova jsou ve styku s dešťovou a povrchovou vodou, které většinou mají mírně kyselou reakci, dobře rozpustné, a tak se otevírá další cesta olova do životního prostředí.

Aerosoly obsahující olovo se mohou prostřednictvím vzdušných proudů přesouvat na velké vzdálenosti. Stopová množství olova pocházejícího ze spalování benzinu dnes nalezneme i v arktických ledovcích, podstatná část ho ovšem zůstává kolem silnic a putuje životním prostředím (viz rámeček 3 Geochemické archivy).

Prostřednictvím spadu aerosolů nebo srážek se valná část olova přesouvá do půdy, v níž se olovo obvykle váže na půdní horizonty bohaté organickou hmotou. Tam se hromadí a při rozkladu organické hmoty nebo při erozních procesech se může uvolňovat. Menší část je odnášena půdní vodou v komplexech s organickými kyselinami do potoků a řek. Toky, které mají neutrální nebo mírně zásaditou reakci, obsahují rozpuštěného olova poměrně málo. Zvýšené koncentrace se nacházejí v sedimentech na dně, kde se zachytí. Při vysokých průtocích jsou dnové sedimenty postupně odnášeny do moře.

Sloučeniny olova uložené v ekosystému vstupují i do rostlin. Rostliny je mohou přijímat nejen kořeny ve formě vodných roztoků olovnatých solí, ale překvapivě také respiračními orgány (např. listy) ze srážek či z aerosolu obsahujícího olovo. V plodinách rostoucích u silnice bylo možno prokázat přítomnost olova reakcí s kyselinou rhodizonovou, poskytující s olovem červené zbarvení. Rostliny v okolí silnic obsahovaly také značné obsahy nespáleného tetraethylolova. S potravou přecházelo olovo do živočichů, výjimkou nebyl ani člověk.

„Bezolovnatá“ buoucnost
Jak automobilů poháněných olovnatým benzinem přibývalo, produkce aerosolů sloučenin olova hrozivě stoupala, zvláště v průmyslových aglomeracích a velkoměstech. Aerosoly ze spalovacích motorů automobilů byly a v menší míře jsou zdrojem částic pro vznik smogu. V minulém století způsobil smog mnoho obětí nejen na lidském zdraví, ale i na životech. Známé jsou případy z Londýna či z Los Angeles.

Lidé, kteří byli často vystaveni smogovým situacím, mívali dýchací problémy, bronchitidu, astma apod. Vdechnuté aerosoly s obsahem olova jsou alergeny způsobující otoky plic. Většina částic větších než 10 µm se sice zachytí na sliznicích dýchacích cest, avšak menší částice, velikostí odpovídající aerosolům olova, pronikají hluboko do plic. Čím menší jsou částečky aerosolu, tím větší je pravděpodobnost, že se v plicích usadí. Většina olova (více než 90 %) z aerosolů deponovaných v plicích prostupuje do krevního oběhu. Krevním řečištěm přechází olovo do kostí, kde se usazuje, částečně se vylučuje v moči. Studie prokázaly, že existuje vztah mezi koncentrací olova v používaných pohonných hmotách či spotřebou olovnatých pohonných hmot a průměrnou koncentrací olova v krvi populace (graf 3 v pdf příloze), viz též Jindřich Paukert: Potravní řetězec, imise a dešťové srážky, Vesmír 65, 529, 1986/9.

Když se zjistilo, že má vdechování aerosolů s vysokým obsahem olova negativní vliv na zdraví populace, hledal se způsob nápravy. Protože už nebylo možné omezit provoz vozidel poháněných spalovacími motory, začalo se palivo upravovat a výrobci pohonných hmot byli nuceni obsah tetraethylolova snižovat. Například v České republice se v letech 1960–1990 obsah olova v benzinech redukoval o 75 %, a nakonec byl prodej motorových paliv s obsahem olova k 1. lednu 2001 zastaven zákonem.

S poklesem obsahu olova v palivu a s přechodem na paliva bezolovnatá (ekologická) se ovzduší postupně čistí. Zhruba od r. 1997 obsah olova v atmosféře klesl v souvislosti s narůstajícím podílem bezolovnatých paliv na trhu (graf 2 na s. 534). Na uvedený trend má vliv i zavádění čisticích stanic v tepelných elektrárnách. Postupný pokles obsahu olova v atmosféře se projevuje snižováním celkového množství olova ukládaného do životního prostředí. Obyvatelstvo vdechuje oproti minulosti olova mnohem méně a hlavním zdrojem kontaminace obyvatelstva v ČR se patrně stává kouření tabáku.

Pokles atmosférické depozice olova můžeme demonstrovat na pozorování v oblasti středních Čech. Pokles se projevuje již od r. 1997 (graf 6 na s. 534), třebaže v té době byl podíl olovnatých pohonných hmot na trhu ještě značný. V posledních letech dosáhla depozice zhruba čtvrtinové úrovně oproti roku 1990. Geochemikům nastává ovšem nový problém, jakými metodami stanovit velmi malá množství olova ve stále čistším prostředí. Olovo, které je atmosféricky deponováno v dnešní době, pochází pravděpodobně zejména ze spalování uhlí v tepelných elektrárnách, ale určitá část může být také připsána dálkovému přenosu aerosolů ze zemí, kde používání tetraethylolova nebylo dosud ukončeno.

Prozatím jsme se vyhnuli osudu Římanů
Olovo je jen jednou z látek, která nejprve ohromila výhodnými vlastnostmi, a později se zjistilo, že má i mnoho vlastností nevýhodných, ba dokonce nebezpečných. Podobné to bylo například s DDT či s freony. Je chvályhodné, že většina vyspělých zemí dnes používá bezolovnaté pohonné hmoty. Další zlepšení lze očekávat, bude-li zastaveno spalování fosilních paliv, budou-li důkladněji čištěny spalné plyny a přejdou-li na bezolovnaté pohonné hmoty i zbývající státy v našem sousedství. Na olovo a jeho sloučeniny však nesmíme pohlížet pouze s despektem. Mají totiž mnoho dalších unikátních vlastností a využití, kde neškodí a jsou těžko nahraditelné. Jaderná technika a energetika by dnes byla bez olověných stínicích materiálů v úzkých. Musíme ovšem tyto látky používat po zralé úvaze a s respektem k jejich vlastnostem. Díky poměrně podrobným znalostem technologie, chemie, toxikologie a geochemie olova se euroatlantické civilizaci podařilo poodhalit nebezpečí plynoucí z neuváženého používání sloučenin olova. Tím jsme se prozatím vyhnuli osudu Římanů, alespoň co se použití olova týče.

Výzkum problematiky olova v životním prostředí v Geologickém ústavu AV ČR je podporován institucionálním projektem AV0Z30130516.

Literatura

Haar G. L. T., Bayard M. A.: Composition of Airborne Lead Particles, Nature 232, 553–554, 1971
Veselý J.: The history of metal pollution recorded in the sediments of Bohemian Forest lakes: Since the Bronze Age to the present, Silva Gabreta 4, 91–92, 2000
Navrátil T., Vach M., Skřivan P., Mihaljevič M., Dobešová I.: Deposition and fate of lead in a forested landscape Lesni potok, central Czech Republic, Water Air Soil Pollution: Focus 4, 619–630, 2004
Novák M., Emmanuel S., Vile M. A., Erel Y., Véron A., Pačes T., Wieder R. K., Vaněček M., Ryklová M., Hovorka J.: The provenance of lead in eight Central European peat bogs determined from istope ratios, strengths and operation times of regional pollution sources, Environmental Science and Technology 37, 3, 2004

Poznámky

1) Viz také Jiří Fischer, Proč nemáme jíst třešně ze stromů podél silnic aneb Malý příklad globalizace, Vesmír 79, 432, 2000/8

OLOVO V ŘÍMSKÉ ŘÍŠI
O chronických otravách olovem se zachovaly důkazy. Římu se stala osudnou záliba ve víně. Víno (nápoj kyselé reakce) se skladovalo v olověných nádobách, pozvolna rozpouštělo jejich stěny a jedovaté složky se dostávaly do nápoje. Do vína se navíc přidával octan olovnatý („olověný cukr“), který má sladkou chuť a zároveň zastavuje nežádoucí kvasné reakce. Zvláště bohatí Římané proto trpěli pokročilými formami otravy olovem, které se projevují demencí, nepříčetným chováním a šílenstvím, jak bylo zaznamenáno např. u císařů Nerona a Kaliguly. Méně výrazné příznaky otravy olovem, totiž zasmušilost, málomluvnost, snížená sexuální výkonnost, popř. sterilita, byly mezi aristokraty rozšířené.

Méně majetní občané zas byli ohrožováni vodou rozváděnou olověným potrubím. Trubky byly účinkem vzduchu rozpuštěného ve vodě uvnitř pokryty vrstvou nerozpustných sloučenin na bázi hydroxidů a uhličitanů olovnatých. Bezpečné nebyly ani olověné nádoby na skladování potravin, škodit mohlo i olůvko, které bylo při psaní v kontaktu s pokožkou. Do olova se zalévaly různé předměty, fixovaly se jím do kamene. V dobách nevalné situace státní pokladny sloužilo olovo státu jako mincovní kov pro znehodnocování měny.

Při těžbě a zpracování olověných rud i v honbě za stříbrem, provázejícím olovo, byl značný počet lidí vystaven přímému působení jedovatého prachu. Otroci vystavovaní tak nelidským podmínkám se nedožívali vyššího věku. Nepříznivý vliv olověných hutí na lidské zdraví byl tak výrazný, že bylo na území pozdní říše římské zpracování olova zakázáno a přesunuto do provincií.

DE RE METALLICA – ZROD NAUKY O KOVECH
Před 450 lety vyšlo poprvé dílo De re metallica libri XII, jež napsal německý autor Georgius Agricola (1494–1555), vlastním jménem Georg Bauer. Působil jako lékař v Jáchymově v době rozkvětu tohoto města, který souvisel s rozvojem těžby stříbra (viz Vesmír 73, 76, 1994/2). Nejde ale o knihu z oboru lékařského, přestože i s medicínou je možné se v ní setkat. Krušnohorské doly byly pro Agricolu bohatým zdrojem poznání toho, co bylo důležité pro dobývání a zpracování kovových rud. Ve své knize sepsal téměř vše, co s touto činností tehdy souviselo, od vyhledávání rudných žil, budování dolů, jejich větrání a odčerpávání nežádoucích podpovrchových vod přes zaměřování podzemních chodeb až po tavení rud a získávání čistého kovu. Přes dvacet let na své knize pracoval a velmi dlouho trvala i náročná příprava pro tisk s mnoha pečlivě provedenými ilustracemi. Tato první systematická a všestranná učebnice nauky o kovech vyšla teprve v roce 1556, čtyři měsíce po autorově smrti, a pak zůstávala po staletí nejlepší publikací v oboru. K osvojení technologie kovů bylo nutné zvládnout nejen vlastní metalurgii v dnešním slova smyslu, ale i matematiku potřebnou pro geodetické práce, výrobu nástrojů a vybavení dolů, dopravu, čerpadla a samozřejmě také medicínu potřebnou pro léčení četných důlních úrazů a nemocí horníků. Dnes, po období, v němž se dávala přednost úzké specializaci špičkových odborníků, nás do historických dob všezahrnující moudrosti vracejí mimo jiné nanotechnologie. V nanorozměrech už není možné oddělovat mechanické vlastnosti materiálů od jejich ostatních vlastností, protože vše je propojeno a ovlivňuje se navzájem.

Kniha byla sepsána latinsky a pak přeložena do němčiny a italštiny. Za její kvalitní anglickou verzi z r. 1912 vděčíme H. C. Hooverovi, který se později stal prezidentem USA, a jeho manželce. Tento politik měl dobré technické vzdělání, byl úspěšným obchodníkem a organizátorem, i když se ani jemu nepodařilo zabránit katastrofální ekonomické krizi v USA na počátku třicátých let minulého století. Pro nás je ale zajímavý tím, že věnoval značné úsilí překladu významného historického díla, jehož autor působil na našem území.

Existuje i český překlad – Dvanáct knih o hornictví a hutnictví – z r. 1933 od Bohuslava Ježka a Josefa Hummela. Pro moderní nauku o kovech má tato práce význam především historický, určitě však stojí za to si ji připomenout. A až budete mít příležitost navštívit západočeský Jáchymov, vzpomeňte si na člověka, který tam už 150 let před Newtonem začal spřádat lidské znalosti přírody a jejího bohatství.

Václav Paidar

GEOCHEMICKÉ ARCHIVY
Významnými globálními antropogenními zdroji emisí olova mimo automobilizmus byly a jsou také těžební, zpracovatelský průmysl a spalování fosilních paliv, naopak mezi významné přírodní (přirozené) zdroje olova patří sopečná činnost a zvětrávání hornin. Historii atmosférických emisí olova na planetě Zemi lze různými metodami rekonstruovat v profilech ledovými pokryvy, rašeliništi, jezerními sedimenty apod. Jako přírodní archiv mohou posloužit letokruhy nebo také uzavřeniny stromové kůry v kmenech. Studium ledových profilů na Antarktidě ukázalo, že koncentrace olova v atmosféře byly za posledních sto let zhruba pětinásobné oproti průměrným koncentracím v holocénu. Značná pozornost byla věnována i rekonstrukci emisí a vyplývající depozice olova v oblasti českých zemí.

První známky znečištění olovem, které pocházelo pravděpodobně ze zpracování rud na území říše římské, byly nalezeny v sedimentech šumavských jezer a datují se do doby počátku našeho letopočtu. Z rašelinných profilů v horských oblastech České republiky bylo zjištěno, že koncem 19. století většina olova v atmosféře pocházela ze zpracování rud (graf 1 na s. 534). Od počátku 20. století však v depozici převažovalo olovo ze spalování uhlí nad olovem pocházejícím ze spalování benzinu či zpracování rud. Z poměrů jednotlivých izotopů olova lze totiž usuzovat na jeho původ či zdroje.

Soubory

článek ve formátu pdf: 200609_V518-521.pdf (272 kB)
příloha ve formátu pdf: 2006_009.pdf (759 kB)

Diskuse

Žádné příspěvky