Komerční prezentace
Registrace uživatele

Přihlašte se k odběru informací, novinek, získejte přístup do diskuzního fóra.

Vesmír č. 10
Vesmír č. 10
Toto číslo vychází
2. 10. 2017
Novinky
Zdarma jedno celé číslo Vesmíru v pdf.
• Říjnové číslo Vesmíru
reklama

Křehké vztahy atomů helia

Publikováno: Vesmír 93, 145, 2014/3
Obor: Fyzika

Elektroneutrální atomy či molekuly mohou vstoupit do tří druhů svazků, lišících se silou vazby, která je spojuje (mírou síly vazby je vazebná energie, tj. energie, kterou by bylo třeba vynaložit na roztržení vazby). Zatímco vazebná energie chemicky spojených atomů odpovídá řádově stovce kilokalorií na mol, tzv. vodíková vazba (např. mezi molekulami vody) je o řád nebo dva slabší. Ještě slabší jsou van der Waalsovy síly, které jsou důsledkem vzájemné přitažlivosti mezi elektrickými dipóly atomů či molekul. Energie van der Waalsovy vazby se obvykle vyjadřuje v kelvinech (energie vydělená Boltzmannovou konstantou; jedna kilokalorie na mol odpovídá zhruba čtyřem stům kelvinům). Nejslabší odrůda van der Waalsových sil – tzv. disperzní síly – jsou důsledkem atrakce vzájemně indukovaných elektrických dipólů atomů a molekul a nesou spoluodpovědnost např. za vznik klastrů a kondenzaci vůbec, jakož i za fyzisorpci. Jejich energie dosahuje řádově jednotek kelvinů.

Disperzní síly byly poprvé analyzovány v roce 1930 Fritzem Londonem, který ukázal, že jsou důsledkem kvantově mechanických korelací mezi pohybem elektronů ve dvou či více různých atomech (nebo molekulách) při velkých vzdálenostech. Úměrné polarisabilitě (tj. deformovatelnosti elektronového obalu atomu či molekuly vnějším elektrickým polem) jsou Londonovy disperzní síly obzvlášť slabé v případě atomů helia (He; polarisabilita atomu helia je nejmenší ze všech atomů v základním stavu), které se proto vyhýbají svazkům s jinými atomy, ať už helia nebo jiných prvků, např. lithia (Li). Na druhou stranu činí zcela zaplněná elektronová slupka atom helia natolik kompaktním, že minimální vzdálenost, na kterou si atom helia připustí k tělu jiný atom (buď helia, nebo jiného prvku), je tak malá, jak to druhý atom dovolí. Ze všech možných atomových kombinací je tedy nejmenší právě pro pár He-He. Důsledkem je, že přitažlivé Londonovy disperzní síly, které rostou nepřímo úměrně s šestou mocninou meziatomové vzdálenosti, mají v případě dimeru helia (He2) příležitost dosáhnout poměrně velké hodnoty ještě předtím, než jsou přemoženy odpudivými silami při malých meziatomových vzdálenostech.

Tato soutěž mezi atrakcí a repulzí propůjčuje He2 jediný křehký vázaný stav, jehož energie leží jen 1 milikelvin pod disociační mezí (obr. 1). Není proto divu, že demonstrovat existenci He2 v laboratoři si vyžádalo úsilí trvající několik desetiletí. Pátrání po dimeru helia bylo završeno r. 1994, kdy Peter Toennies a Wieland Schöllkopf z Ústavu Maxe Plancka v Göttingenu využili ternárních srážek v supersonickém heliovém molekulovém paprsku He + He + He → He2 + He k „přípravě“ dimeru helia a následně použili jeho vlnové vlastnosti při difrakci tohoto paprsku na transmisní nanomřížce k jeho identifikaci. Poznamenejme, že úkolem třetího atomu He v ternární srážce je odnést přebytečnou energii a moment hybnosti.

Prokázat existenci další dvouatomové molekuly obsahující helium LiHe trvalo bezmála dvě desetiletí. Důkaz o existenci LiHe se podařilo podat v roce 2013 skupině Jonathana Weinsteina na Nevadské univerzitě v Reno, která použila odlišné metody než předtím Toennies a Schöllkopf, a to jak na přípravu, tak i na detekci polárního paramagnetického radikálu LiHe. Místo aby se Weinstein a spol. spoléhali na molekulové paprsky, použili metodu chlazení studeným heliovým nárazníkovým plynem, vyvinutou Johnem Doylem a spolupracovníky na Harvardově univerzitě. Ti vyvinuli metodu mimo jiné ke studiu kinetiky vzniku van der Waalsových molekul – úsilí, které vedlo k nepřímému důkazu existence radikálu AgHe (atom stříbra agregovaný s atomem helia v základním stavu) a přímo inspirovalo práci Weinsteina a spolupracovníků zaměřenou na LiHe.

Ti připravili LiHe prostřednictvím studených ternárních srážek mezi atomy lithia a helia Li + He + He → LiHe + He. Atomy lithia byly vpraveny do plynného helia pomocí laserového odpaření (ablace) kovového lithia. Plynné helium bylo udržováno při kryogenní teplotě (několika kelvinů) termálním kontaktem s heliovým kryostatem. Klíčovou ingrediencí experimentu Jonathana Weinsteina a spol. byla spektroskopická detekce křehkého radikálu LiHe, jehož vyšší elektronické stavy (podobné elektronickým stavům atomu lithia) lze vzbudit laserovým zářením ve snadno dostupné viditelné oblasti elektromagnetického spektra (671 nm). Získané spektrum LiHe ukázalo, že při teplotě kryogenního helia je obsazen pouze jediný rotačně-vibrační stav LiHe. V následujícím kroku Weinstein a jeho spolupracovníci určili na základě teplotní závislosti opticky měřené hustoty LiHe vazebnou energii tohoto rotačně-vibračního stavu: 6 milikelvinů. To znamená, že síla svazku lithia s heliem stačí jen na to, aby byl vázán pouze základní vibrační stav – bez možnosti molekulové rotace (první rotačně vzbuzený stav by měl energii 80 milikelvinů, tedy 74 milikelvinů nad disociační mezí). Podobná situace nastává v případě dimeru He2, který může také existovat pouze bez rotace (první rotačně vzbuzený stav by byl 180 milikelvinů nad disociační mezí).

Jednou z nejpozoruhodnějších vlastností dimeru He2 je jeho velikost, daná střední vzdáleností atomů helia (přesněji jejich jader, obr. 1). Ta obnáší zhruba 5 nanometrů, což činí He2 největší dvouatomovou molekulou (v základním elektronickém stavu), např. sedmdesátkrát větší, než je molekula vodíku H2. Obří velikost He2 je způsobena jednak křehkostí vazby (vazba He-He je vůbec nejslabší známou vazbou – molekula vibruje téměř na prahu disociace, viz výše), jednak její malou hmotností. Přestože vnější bod obratu molekulové vibrace je pouhých 1,4 nm, dimer může díky své malé hmotnosti snadno tunelovat skrze bariéru danou vazebnou energií molekuly (která obnáší 1 milikelvin, viz výše). Důsledkem je, že se molekula většinou (z 80 %) nachází v klasicky zakázané oblasti za vnějším bodem obratu, jak je patrné z rozdělení hustoty pravděpodobnosti nalezení dvojice atomů helia molekuly He2 při dané meziatomové vzdálenosti (obr. 1).

Jak se chová LiHe? Díky své větší vazebné energii (šestinásobek hodnoty He2) a hmotnosti (jedenapůlnásobek hodnoty He2) je střední hodnota meziatomové vzdálenosti „jen“ 2,9 nm (obr. 1). Velikost LiHe by byla ještě menší, kdyby poloha minima potenciálu LiHe byla stejná, jako je u He2. Minimum potenciálu LiHe je však posunuto k větším meziatomovým vzdálenostem (0,6 nm – zhruba dvojnásobek hodnoty pro He2) v důsledku méně kompaktní vazby elektronů Li ve srovnání s elektrony He a s tím související odpudivé interakce mezi atomy Li a He, která přemůže jejich přitažlivou interakci již při relativně velkých meziatomových vzdálenostech.

Současně je ale tato přitažlivá interakce – díky větší polarisabilitě lithia, a tím i větším Londonovým disperzním silám – dostatečně silná na to, aby vytvořila (i při těchto větších meziatomových vzdálenostech) potenciální minimum schopné vázat radikál LiHe. Podobně jako He2 tráví LiHe většinu svého života (zhruba 60 %) vně klasického bodu obratu (ten nastává při vzdálenosti 1,7 nm).

Za povšimnutí stojí – jak v případě He2, tak i LiHe – rozdíl mezi polohou minima potenciálu a střední meziatomovou vzdáleností. Zatímco u typických molekul je tento rozdíl minimální, u tzv. halo molekul, jako je He2 a LiHe, je značný a svědčí o podstatné roli tunelování a o „životě“ halo molekuly v klasicky zakázané oblasti meziatomového potenciálu, kde je svazek jejích konstituentů ještě křehčí než jinde.

V naší laboratoři jsme vypracovali metodu, pomocí které lze přesně určit meziatomový potenciál halo molekul. Metoda je založena na „třesení“ molekulou prostřednictvím krátkého laserového pulsu (kratšího než vibrační perioda), který působí na (mírně anizotropickou) polarisabilitu halo molekuly a přenese na ni moment hybnosti, úměrný intenzitě pulsu. Dostatečně intenzivní laserový puls molekulou „zatřese“ natolik, že se molekula rozpadne na atomy (obr. 2). Ze závislosti měřené pravděpodobností rozpadu (disociace) na intenzitě laserového pulsu lze pak obdržet hustotu pravděpodobnosti (přerušované křivky na obr. 1) a z ní přesnou hodnotu potenciálu.

Halo efekt je příkladem univerzality, tj. chování, které transcenduje konkrétní druh sil, a můžeme ho nalézt nejen v atomové, ale také např. v jaderné fyzice. Studium dalších dvoua víceatomových van der Waalsových molekul obsahujících atom či atomy helia se stává středem pozornosti fyziky vícečásticových soustav, včetně fyziky tzv. Jefimových stavů (připomínajících boromejské kruhy), které jsou dalším projevem univerzality. Dimer helia byl rovněž použit v elegantním experimentu na demonstraci tzv. kvantového odrazu, který provedli Bum Suk Zhao a Wieland Schöllkopf v Ústavu Fritze Habera v Berlíně (obr. 3). Paprsek He2 dopadající na pevný povrch při velmi nízké relativní rychlosti (paprsek byl poslán téměř rovnoběžně s povrchem) se odrazí ještě před dosažením povrchu, tj. při vzdálenostech, kdy interakce He2 s povrchem je ještě přitažlivá. Jako kdyby se tenisový míček odrazil ještě předtím, než dopadne na kurt. Na rozdíl od tenisového míčku křehké He2 by klasický odraz od povrchu (kde by na něj působily mnohem větší síly) nepřežilo. Studium halo molekul může též posloužit při objasňování retardačních jevů, které nastávají vlivem konečné hodnoty rychlosti šíření světla a jsou obzvlášť zřetelné v případě páru vázaných, nicméně vzdálených atomů. V neposlední řadě poskytují slabě vázané halo molekuly možnost testovat přesnost kvantově chemických výpočetních metod.

Tento článek věnuji s vděkem a radostí svému učiteli prof. Zdeňku Hermanovi při příležitosti jeho velkého životního jubilea. Zdeněk otevřel svým studentům dveře do světa. A nesčíslným kolegům z celého světa dveře do Prahy! Zdeňku, všechno nejlepší!

Literatura

1. B. Friedrich: Proč jsou studené molekuly tak žhavé, Chemické listy 100, 256, 2006.

2. B. Friedrich: Chladnička místo laseru: alternativní cesta k Boseho-Einsteinovu kondensátu, Československý časopis pro fyziku 59, 354, 2009/6.

3. K. T. Tang, J. P. Toennies: Johannes Diderik van der Waals: A pioneer in the molecular sciences and Nobel Prize winner in 1910, Angew. Chemie. Int. Ed. 49, 9574, 2010.

4. W. Schöllkopf, J. P. Toennies: Nondestructive mass-selection of small van der Waals clusters, Science 266, 1345, 1994.

5. N. Tariq, N. Al Taisan, V. Singh, J. D. Weinstein: Spectroscopic detection of the LiHe molecule, Phys. Rev. Lett. 110, 153201, 2013.

6. H. Suno, B. D. Esry: Three-body recombination in cold heliumhelium-alkali-metal-atom collisions: Phys. Rev. A 80, 062702, 2009.

7. B. Friedrich: Kolotoč pro studené molekuly, Vesmír 91, 404, 2012/7–8.

8. M. Lemeshko, B. Friedrich: Probing weakly-bound molecules with nonresonant light, Phys. Rev. Lett. 103, 053003, 2009.

9. Bum Suk Zhao, G. Meijer, W. Schöllkopf: Quantum reflection of He2 several nanometers above a grating surface, Science 331, 892, 2011.

10. C. H. Greene: Universal insights from few-body land, Physics Today 63, 40, 2010.

Poznámky

Tento článek věnuji s vděkem a radostí svému učiteli prof. Zdeňku Hermanovi při příležitosti jeho velkého životního jubilea. Zdeněk otevřel svým studentům dveře do světa. A nesčíslným kolegům z celého světa dveře do Prahy! Zdeňku, všechno nejlepší!

Soubory

článek ve formátu pdf: V201403_144-147.pdf (439 kB)

Diskuse

Žádné příspěvky