Komerční prezentace
Registrace uživatele

Přihlašte se k odběru informací, novinek, získejte přístup do diskuzního fóra.

Vesmír č. 10
Vesmír č. 10
Toto číslo vychází
2. 10. 2017
Novinky
Zdarma jedno celé číslo Vesmíru v pdf.
• Říjnové číslo Vesmíru
reklama

Ještě jednou o zamrzání horké vody

Ad Vesmír 81, 616, 2002/11
Publikováno: Vesmír 82, 375, 2003/7
Obor: Fyzika

Voda, H2O, se skládá ze dvou vodíků a jednoho kyslíku.

Je zde ale ještě něco, co dělá vodu vodou,

ale žádnej neví, co to je.

D. H. Lawrence (1885–1930)

Loni v listopadu se na stránkách Vesmíru diskutovalo o tom, zda je možné, že teplejší voda zmrzne rychleji než voda studená. Na poměrně jednoduchých úvahách je možno ukázat, že tento jev neplatí obecně, ale pouze za určitých podmínek.

Již staří Řekové
Ve své první knize Meteorologie (zhruba 350 let před Kristem) popisuje Aristoteles poněkud zvláštní rituál obyvatel Pontu (dnešní části severního Turecka): „Při zimním rybolovu nejdříve rozlili větší množství horké vody kolem děr vysekaných do zamrzlé řeky či jezera, a pak v rychle vznikajícím ledovém valu upevnili své rákosové udice.“ Zdá se, že Aristoteles byl jedním z prvních, kdo považoval fakt, že teplejší voda zmrzne rychleji než studená, za celkem přirozený.

Pak uplynulo více než osmnáct století, než se tímto problémem začal zabývat (v zimě roku 1461) Giovanni Marliani. V mrazivý den vzal po čtyřech uncích vařící a studené vody, a ejhle – vařící voda zmrzla dříve! Téměř o dvě stě let po něm René Descartes v „Meteorech“ (jednom ze tří dodatků „Rozpravy o metodě“) jeho názor pouze potvrdil: „Ze zkušenosti víme, že zahřátá voda zmrzne rychleji než nezahřátá.“ 1)

Zájem o tento zvláštní jev se pak opět vytratil ze scény, a objevil se až koncem šedesátých let minulého století – v Africe. Mohl za to tanzanský školák Erasto Mpemba, který si při časté výrobě zmrzliny ve školní kuchyňce všiml, že výchozí směs (jejíž nedílnou součástí bylo horké převařené mléko) „zezmrzlinovatí“ rychleji, jestliže se dá do mrazáku ihned, bez předchozího chlazení na vzduchu. Mlsnost, netrpělivost a zvídavost zajistily malému Erastovi nesmrtelnost, tedy alespoň v tom smyslu, že po něm byl jev rychlejšího zmrznutí teplejší vody pojmenován. Zmrzne ale teplejší voda skutečně rychleji než studená?

Pro a proti
Od konce šedesátých let byla k tomuto problému vyslovena řada spekulací a provedena spousta experimentů. Vznikly dva názorově protichůdné tábory.

První popírá, že by vůbec Mpembův jev byl možný, a používá argumenty, které se na první pohled zdají být nevyvratitelné. Předpokládejme, že studenější vodu budeme ochlazovat (např. z počáteční teploty Tp = 20 °C), dokud úplně nezmrzne; nechť to trvá t1 sekund. Pokud chceme, aby zmrzla i voda např. 80 °C teplá, musíme nejdříve snížit její teplotu na 20 °C za čas t2 sekund (při téže rychlosti chlazení), čímž jsme problém převedli na předcházející případ. Další proces ochlazování (až do úplného zmrznutí) pak trvá z časového hlediska stejně dlouho (tj. t1 sekund). Teplejší voda tedy nemůže zmrznout dříve než studená, protože t1 + t2 > t1. A šmytec.

Opoziční tábor používá sofistikovanější apologetiku existence Mpembova jevu, založenou na analýze vlivu všech možných procesů, které při ochlazování a mrznutí vody mohou probíhat. Shrňme stručně jejich argumenty:

  • Vypařování. Při ochlazování se voda zároveň odpařuje z volného povrchu (tam, kde je v přímém kontaktu s okolím). Jestliže byla původně teplejší, vypařuje se intenzivněji a vlastně jí už začne mrznout menší množství. Poněvadž doba tuhnutí je úměrná množství vody, lze dřívější mrznutí teplejší vody snadno vysvětlit. Má to však jeden háček: teplejší voda někdy zmrzne rychleji i v uzavřené nádobě, z níž se nemůže vypařit.
  • Proudění (konvekce). Tento argument je velmi vděčný, protože exaktně se poměrně obtížně dokazuje i vyvrací. Idea je vcelku prostá 2) – v průběhu ochlazování může ve vodě, popř. na jejím povrchu vzniknout proudění. Příčina může být dvojí: závislost hustoty vody na teplotě (vztlaková konvekce), nebo změna povrchového napětí vody závisející na teplotě (Marangoniho proudění). Přitom platí, že čím vyšší je počáteční teplota vody, tím vydatnější může být proudění. Těmito makroskopickými pohyby se voda promíchává a teplo z jejího objemu se přenáší ke stěnám nádoby. Může se pak stát, že jsou hranice systému teplejší než teplota uvnitř objemu, a tím se odvod tepla zrychlí. Fundamentalisté dokonce tvrdí, že právě z těchto příčin musí být křivka ochlazování teplejší vody v celém intervalu teplot strmější než křivka vody studené. I tento argument je ale nutno zařadit mezi domněnky, poněvadž konkrétní důkaz chybí.
  • Změna složení. Ve vodě je obvykle rozpuštěno určité množství okolního vzduchu. Jestliže systém zahřejeme na vyšší teplotu, rozpuštěné plyny začnou unikat do okolí. V teplejší vodě je tedy mnohem méně vzduchu než ve studené. Podle obhájců Mpembova jevu může taková změna složení vody posunout její bod tuhnutí, nebo přinejmenším ovlivnit její vlastnosti z hlediska vedení tepla. (Proč „ve prospěch“ teplejší vody, to nikdo neví.) Na druhé straně bylo provedeno několik experimentů, kdy se koncentrace rozpuštěných plynů měnila záměrně, ale na Mpembův jev to nemělo podstatný vliv. Navíc i tato spekulace selhává, jestliže jde o uzavřené systémy, z nichž plyny nemohou unikat.
  • Změna vlastností okolí. Z tepelného hlediska ovlivňuje teplá voda své bezprostřední okolí více než studená. Jestliže je nádoba umístěna například na ojíněný podklad, který je (špatným) vodičem tepla, může podklad (částečně) roztát, a teplo je pak odváděno rychleji. Někdy ale teplejší voda zmrzne rychleji než studená, přestože jsou nádoby postaveny na polystyrénové podložky, které teplo nevedou vůbec.

Zdá se, že argumenty pro i proti jsou na první pohled stejně silné. Ovšem podle klasické logiky nemohou mít pravdu obě strany. Nebo mohou?

K dispozici je poměrně velký počet experimentálních dat i teoretických hypotéz, s jejichž pomocí lze (na první pohled) existenci Mpembova jevu stejně věrohodně dokázat i vyvrátit. Jak z této šlamastyky ven? V podstatě je možno postupovat dvojím způsobem: Buď tento problém fyzikálně co nejpřesněji formulovat, a pak řešit systém rovnic popisujících procesy chladnutí, vedení tepla, proudění a zamrzání vody. Nebo řešení problému zjednodušit v duchu Einsteinova výroku, že vysvětlení nějakého jevu má být tak jednoduché, jak jen možno, ale ne jednodušší. Vydejme se touto cestou (viz text v rámečku) a pokusme se zjistit, za jakých okolností Mpembův jev platí a kdy vůbec mrzne voda. Při hledání odpovědi narazíme na nečekané souvislosti.

Není voda jako voda
Jestliže se zeptáme dítěte školou povinného, při jaké teplotě mrzne voda, zpravidla pohotově odpoví, že při 0 °C. Odpověď je to jednoduchá, jednoznačná, ale nesprávná. Ve skutečnosti jsou při této teplotě (za normálních podmínek) voda a led ve vzájemné termodynamické rovnováze, existují současně, ale jinak se nic makroskopicky neděje. Chceme-li, aby voda začala zamrzat, musíme snížit její teplotu pod 0 °C, tj. musíme ji přechladit. Ani to ale ještě nemusí stačit; speciální experimenty svědčí o tom, že s teplotou je možno jít dokonce až na –70 °C, aniž se objeví viditelné krystalky ledu. Co brání tomu, aby voda zmrzla?

Z teorie nukleace 3) plyne, že změna skupenství vody je podmíněna vznikem mikroskopických zárodků ledu („klastrů“) v důsledku dostatečně velkých fluktuací. K tomu je nutno vynaložit určitou energii, kterou je pak možno chápat jako bariéru přechodu bránící vodě zmrznout hned po dosažení teploty 0 °C. Velikost podchlazení fyzikálně souvisí s mírou metastability původní fáze. Co je ale příčinou podchladitelnosti vody?

Pro odpověď musíme zajít do období zhruba 347–360 let před Kristem, kdy Aristokles, zvaný též Platon, sepsal svoje kosmologické a pythagorejsky laděné dílo „Timaios“. V tomto dialogu (či spíše dlouhém Timaiově monologu) je definováno mimo jiné pět platonských těles, s jejichž pomocí demiurg složil všehomír (a Euklides ve svých „Základech“ dokázal, že pouze tato tělesa jsou pravidelné mnohostěny). Pro nás budiž důležitým faktem to, že vodě byl přiřazen dvacetistěn – ikosaedr, tedy objekt, jehož symetrie je zcela neslučitelná se symetrií ledu krystalujícího v šesterečné soustavě, což bylo (kupodivu až v roce 2001) ověřeno difrakcí rentgenového záření. 4) Skutečnou příčinou podchladitelnosti vody jsou tedy její strukturní vlastnosti – ke stavbě ledu máme prostě k dispozici nevhodné „cihličky“. Jestliže se má led začít tvořit i za vyšších teplot, je nutno tyto nevhodné stavební bloky rozbít – nejlépe tím, že vodu prostě zahřejeme. Čím vyšší je pak počáteční teplota vody, tím menší je koncentrace ikosaedrálních útvarů – a tím vyšší je teplota, při které začne voda zamrzat.

Konečně konec
Z uvedených skutečností plyne, že různým počátečním teplotám vody odpovídají různé teploty počátku mrznutí, při kterých se objeví první krystalky ledu. Abychom mohli určit časy, kdy první i druhá voda úplně zmrzne, musíme znát kvantitativní závislost teploty mrznutí na počátečním přehřátí. To lze buď zjistit experimentálně (např. jednoduchou sadou měření v rámci fyzikálních praktik), nebo odhadnout – křivku závislosti si můžeme nějakým způsobem „namodelovat“. Přidržme se druhé možnosti a prostě si tuto závislost vymysleme. Jen musíme mít na paměti, že jednak jde o poměrně rychle klesající funkci, jednak patrně konečný výsledek nebude v úplné shodě s naměřenými daty. Pro demonstrační účely tohoto článku to ale stačí.

A to je také přesně ta informace, která chyběla v naší skládačce. Její předností je i to, že podmínku, aby teplejší voda mrzla jako první (tI + qI < tIIqII), lze pak vyjádřit pouze pomocí kontrolovatelných veličin (počáteční teploty a stálé teploty prostředí v mrazáku). Prostor počátečních teplot teplejší i chladnější vody se pak skládá ze dvou oblastí, které určují takové kombinace počátečních teplot, při kterých zmrzne jako první ta či ona voda (viz obr.). Vždycky se ale dají najít takové kombinace počátečních teplot, pro které zmrzne teplejší voda dříve. Z rozboru zmiňované podmínky také plyne, že pravděpodobnost uskutečnění Mpembova jevu se zvětšuje, jestliže se teplota mrznutí studenější vody přibližuje teplotě okolí.

Dá se tedy říci, že teplejší voda je „jiná“ než studená, začíná mrznout při vyšší teplotě a může někdy zamrznout i dříve než studená. Jedna z hlavních příčin tkví v její „geometrii“: základní strukturní prvky vody (tzv. uspořádání na krátkou vzdálenost) vykazují ikosaedrální rysy.

Odkud to ale, k čertu, mohl vědět Platonův Timaios?

Literatura

B. Wojciechowski: Cryst. Res. Technol. 23, 843–848, 2988
D. Auerbach: Amer. J. Phys. 63, 882–885, 1995
C. A. Jeffery, P. H. Austin: J. Geophys. Res. 102, 25269–25279, 1997
A. Müller, H. Bögge, E. Diemann: Inorg. Chem. Commun. 6, 52–53, 2003
www.martin.chaplin.btinternet.co.uk/index.html
hepweb.rl.ac.uk/ppUK/PhysFAQ/hot_water.html />

Poznámky

1) K podobnému závěru dospěl ještě dříve, v roce 1620, sir Francis Bacon ve svém „Novum organum scientiarium“.
2) Ve skutečnosti je však nutno řešit poměrně komplikovaný systém Navierových-Stokesových rovnic svázaných s rovnicí vedení tepla pro konkrétní tvar nádoby.
3) Teorie nukleace je v podstatě fenomenologický popis fázových přechodů I. druhu na mikroskopické úrovni.
4) Tato strukturní vlastnost vody se nepřímo projevuje i růstem jejího povrchového napětí, které je třikrát až čtyřikrát větší než u „normálních“ kapalin.

Citát

Janna Levinová: Jak vesmír přišel ke svým skvrnám

Argo a Dokořán, Praha 2003, s. 30, 230 a 247

Pochopitelně že má víra v přírodu a její zákony je hlubší než má potřeba vlastní jedinečnosti. Kdybych opravdu věřila, že fyzikální zákony nemohou být v souladu s konečným vesmírem, mohla by má víra zakolísat. […]

Profese fyzika vede k opatrnosti. Učí nás, abychom každé své tvrzení opatřili různými „avšak“ a „pravděpodobně“, abychom měli krytá záda, přeneseně a někdy i doslova. Své články, dokonce i ty popularizační, v skrytu duše adresujeme svým kolegům, nebo jsme si přinejmenším bolestně vědomi jejich zkoumavého pohledu. Vím, že bych měla říct něco v tom smyslu, že k rozvoji našeho oboru přispělo mnoho talentovaných lidí, které jsem vynechala, ať už kvůli osobní povaze svého deníku, nebo z prosté nevědomosti. […]

Nemáme žádnou záruku, že některá z našich metod přinese úspěch. Statistika má také své nedostatky. Vzory mohou být zdeformované v důsledku nedokonalé funkce vesmíru coby soustavy čoček. Mezi zrnitými a zkreslenými údaji můžeme obrazce lehce přehlédnout. Nebo může být vesmír opravdu, ale opravdu velký, příliš velký na to, abychom vůbec někdy obsáhli jeho topologii. Ale ve všem tom usilování a doufání a námaze je jistá krása, třebaže je to chabá útěcha za to, že tomu obětujeme své osobní blaho.

JEDNODUCHÉ, JAK JEN MOŽNO

Uvažujme dvě identické nádoby I a II naplněné stejným množstvím vody téže kvality. Dejme tomu, že voda v nádobě I má počáteční teplotu TIp vyšší než voda v nádobě II (tj. TIp > TIIp). Obě nádoby umístíme do dostatečně velkého „mrazáku“ o stálé teplotě Tok mnohem menší než rovnovážná teplota tuhnutí vody (tj. Tok << 0 °C). Jestliže má voda v obou nádobách úplně zmrznout, musíme jí odebrat určité množství tepla: Jednak tepla, které musí být ze systému odvedeno, aby se voda ochladila z počáteční teploty Tp na teplotu Tz, při které začne mrznout, jednak latentní teplo fázové transformace, které se uvolní v průběhu změny skupenství vody. Pak je evidentní, že jako první zmrzne voda v té nádobě, ze které bude veškeré teplo rychleji odvedeno do okolí. Jestliže si dále označíme pomocí tI (resp. tII) čas potřebný k ochlazení vody I (popř. II) z počáteční teploty TIp (popř. TIIp) na teplotu začátku mrznutí TIz (popř. TIIz) a pomocí qI (popř. qII) dobu, v jejímž průběhu veškerá voda I (popř. II) zcela zmrzne, pak nerovností tI + qI < tII + qI můžeme vyjádřit podmínku, kdy voda původně teplejší zmrzne dříve, ať už se děje uvnitř nádob cokoliv. Nyní jde o to, jak tyto časy určíme.

Odpověď na tuto – na první pohled zapeklitou – otázku je kupodivu poměrně snadná, jestliže si uvědomíme, že celkové teplo je ze systému odváděno ve dvou etapách. Nejdříve se ke stěnám nádoby dostává kondukcí (vedením) nebo konvekcí (prouděním) – radiační efekty lze zanedbat. Pak je toto teplo „vypumpováno“ přes hranice systému do mnohem chladnějšího okolí, jak velí 2. termodynamický zákon. (U vody původně teplejší to vše přirozeně probíhá rychleji.) Tento proces lze popsat Newtonovým zákonem ochlazování, podle nějž je časová změna teploty na hranicích systému (tj. rychlost chlazení) úměrná rozdílu časově proměnlivé teploty na této hranici a teploty okolí Tok (která je dle předpokladu konstantní). Vyřešením této obyčejné diferenciální rovnice lze určit časy tI (popř. tII). Dobu qI (popř. qII) potřebnou k odvedení celkového latentního tepla z nádoby I (II) je možno spočítat ještě snadněji: toto celkové teplo dělené q je úměrné rozdílu teploty mrznutí TIz (popř. TIIz) a teploty okolí Tok. Musíme tudíž vědět, při jaké teplotě začne voda I (popř. II) mrznout. Jsou tyto teploty stejné a rovny 0 °C, nebo jsou různé?

Soubory

Článek ve formátu PDF: 2003_V375-377.pdf (410 kB)

Diskuse

Žádné příspěvky