Komerční prezentace
Registrace uživatele

Přihlašte se k odběru informací, novinek, získejte přístup do diskuzního fóra.

Vesmír č. 10
Vesmír č. 10
Toto číslo vychází
2. 10. 2017
Novinky
Zdarma jedno celé číslo Vesmíru v pdf.
• Říjnové číslo Vesmíru
reklama

Jak inertní jsou inertní plyny?

Vzácné plyny a jejich sloučeniny

Publikováno: Vesmír 93, 148, 2014/3
Obor: Chemie

Tento článek věnuji panu profesorovi Zdeňku Hermanovi k jeho narozeninám s poděkováním za vše, co mě naučil, a za podporu a přátelství v osobním životě.

Helium, neon, argon, krypton, xenon a radioaktivní radon jsou označovány jako vzácné nebo inertní plyny. Přívlastek inertní by měl vyjadřovat jejich velmi nízkou reaktivitu nebo přímo chemickou inertnost.

Prvním objeveným vzácným plynem byl argon. Argon tvoří asi 1 % vzduchu v nižších vrstvách zemské atmosféry (0,93 % objemu a 1,28 % hmotnosti) a představuje tak jeho třetí nejzastoupenější složku po dusíku a kyslíku. Už v roce 1784 anglický chemik a fyzik Henry Cavendish objevil, že vzduch obsahuje třetí neznámý plyn, který je ještě méně reaktivnínež dusík. Nicméně jeho identita byla rozpoznána až o více než sto let později (1895), kdy anglický fyzik Lord Rayleigh a skotský chemik William Ramsay argon ze vzduchu izolovali, a mohli tak studovat jeho vlastnosti. Nový prvek se jevil jako chemicky zcela inertní plyn, což vedlo k jeho pojmenování argon – podle řeckého argós (neaktivní, líný).

Ramsay ve výzkumu vzácných plynů pokračoval a v roce 1898 se mu podařilo frakční destilací zkapalněného vzduchu získat další zástupce: krypton (pojmenovaný podle řeckého kryptós – ukrytý), neon (néos – nový) a xenon (xénos – cizinec). Ve stejném roce byl objeven i nejtěžší vzácný plyn, radon. Výzkum radonu se soustředil na jeho radioaktivní vlastnosti, a jeho příslušnost ke vzácným plynům tak byla odhalena až v roce 1904. Helium, nejlehčí ze vzácných plynů, bylo objeveno už v roce 1868 při studiu záření pocházejícího ze Slunce (označení helium je odvozeno od řeckého výrazu pro slunce – helios). Jeho příslušnost ke vzácným plynům byla odhalena až po jeho izolaci na Zemi v roce 1895.

Při studiu vzácných plynů bylo jasné, že jejich vlastnosti je neřadí do žádné z dosud známých skupin prvků. V té době byla už známa tzv. přirozená soustava prvků, kterou sestavil Dmitrij Mendělejev. Vzácné plyny nepatřily do žádné ze skupin v původní tabulce, což vedlo Mendělejeva k vyjádření, že se Rayleigh s Ramsayem mýlí a že nové prvky nemohou existovat, protože v periodické tabulce není pro takové prvky místo. Později ale svoje tvrzení přehodnotil a zařadil vzácné plyny do své tabulky jako nultou skupinu. Vzácné plyny tedy stojí mezi halogeny na jedné straně a alkalickými kovy na straně druhé. V moderní periodické tabulce prvků se vzácné plyny uvádějí jako osmá skupina. Jejich objevení a popsání vlastností bylo v roce 1904 oceněno dvěma Nobelovými cenami: za fyziku (Lord Rayleigh)1) a chemii (William Ramsay).2)

Vlastnosti prvků se liší podle počtu elektronů v jejich elektronovém obalu. Elektronový obal se skládá z jednotlivých vrstev (sfér), kam se vejde vždy určitý daný počet elektronů. Nejvyšší sféra může být obsazena nejvýše osmi elektrony. Vzácné plyny mají v poslední sféře všech osm elektronů, což z nich činí velmi nereaktivní (inertní) prvky. Na začátku 20. století bylo zformulováno tzv. oktetové pravidlo, které říká, že každý (nepřechodný) prvek se snaží dosáhnout ve své valenční (vazebné) sféře osmi elektronů (obr. 1).3) Halogeny mají ve vnější sféře sedm elektronů, což vede k jejich vysoké elektronegativitě, a tím reaktivitě. Tvoří snadno anionty (získávají jeden elektron od reakčního partnera), nebo sloučeniny, u kterých je chybějící elektron dodán reakčním partnerem do nově vytvořené vazby. Opačná situace může být nalezena u alkalických kovů, kde naopak jeden elektron přebývá (začíná se zaplňovat další elektronová sféra). Důsledkem je jejich vysoká elektropozitivita, a tím opět velká reaktivita.

Oktetové pravidlo v podstatě vytvořilo dogma, že není „síla“, která by donutila vzácné plyny k tomu, aby tvořily sloučeniny. Podobná dogmata představují pro vědce výzvu a tak se už od dvacátých a třicátých let minulého století objevovaly práce, kde bylo teoreticky předpovídáno, že nejelektronegativnější prvky fluor a kyslík by mohly za určitých okolností aktivovat xenon a tvořit s ním sloučeniny. Xenon je ze stabilních vzácných plynů potenciálně nejreaktivnější, protože je největší a jeho elektrony ve valenční sféře jsou tak od pozitivně nabitého jádra odstíněny několika vrstvami vnitřních elektronů. Valenční elektrony xenonu lze tak nejsnadněji (v porovnání s lehčími vzácnými plyny) přimět k tvorbě vazeb. První sloučenina xenonu, XePtF6, byla připravena v roce 1962.4) O měsíc později byly izolovány sloučeniny XeF4 a XeF6. Příprava fluoridů xenonu představuje milník ve studiu vzácných plynů a jejich sloučenin. Od roku 1962 byly připraveny stovky sloučenin xenonu a kryptonu s vazbami nejen k fluoru nebo kyslíku, ale k celé řadě dalších prvků (např. Xe-H, Xe-S, Xe-Br, Xe-I, Kr-H, Kr-C, Kr-Cl atd).5) Většina připravených sloučenin byly jednotlivé molekuly, které byly zachyceny a stabilizovány v matrici argonu při velmi nízkých teplotách. Existují ale i sloučeniny, které byly získány v pevném stavu a od kterých máme krystalové struktury. Příkladem může být sloučenina AuXe42+(Sb2F11)2, ve které jsou čtyři atomy xenonu navázány k centrálnímu dikationtu zlata.6)

Na rozdíl od kryptonu a xenonu představuje argon vzhledem k tvorbě sloučenin mnohem tvrdší oříšek. První neutrální sloučenina, H-Ar-F, s kovalentními vazbami byla připravena až v roce 2000.7) Při velmi nízkých teplotách (~ 10–20 K) byl v matrici argonu fotolyticky rozštěpen fluorovodík na atomy vodíku a fluoru, které poté zreagovaly s atomem argonu a vytvořily molekuly H-Ar-F. Nicméně ani po tomto průlomovém objevu nenásledoval boom vědeckých prací, které by popisovaly další nové sloučeniny argonu tak, jako se to stalo v případě xenonu a kryptonu. Důvodem je jeho mnohem nižší reaktivita. Pro aktivaci argonu je potřeba velmi silných oxidantů a běžné oxidanty založené na sloučeninách fluoru a kyslíku nestačí. Pokud se chceme dostat ještě k elektronegativnějším species, než představují atomy fluoru nebo kyslíku, musíme použít pozitivně nabité ionty. Tímto trikem bylo připraveno velké množství sloučenin vzácných plynů (mimo jiné i pevná sloučenina xenonu a zlata uvedená výše).

Podobně jako většina neutrálních molekul byla charakterizována jenom v argonové matrici za velmi nízkých teplot, tak i pozitivně nabité částice obsahující atom(y) vzácného plynu často nebyly izolovány, ale pouze připraveny v prostoru hmotnostního spektrometru, tj. přístroje pro práci s nabitými částicemi. V nedávné době byla tímto způsobem připravena řada iontů obsahujících kovalentně vázaný argon za použití triku aktivace argonu dvojnásobně nabitými ionty, které se někdy označují jako superelektrofily (mají velmi vysokou elektronegativitu). Příkladem může být příprava kationtu ArCH2+ obsahující vazbu Ar-C8) a dikationtu ArSiF22+ s první známou vazbou Ar-Si (obr. 2).9) Kation ArCH2+ byl připraven reakcí mezi dikationtem CH3Br2+ a argonem. Při reakci se nejprve vytvoří komplex [Ar-CH2-BrH]2+, který je ale nestabilní a okamžitě se rozpadá na dvě pozitivně nabité částice ArCH2+ a BrH+. Stejným způsobem lze připravit i KrCH2+ a XeCH2+. Příprava ArSiF22+ byla založena na reakci SiF32+ s argonem. Podobně jako v předchozím případě se při reakci nejprve vytváří nestabilní komplex [Ar-SiF3]2+, který se v tomto případě rozpadá tak, že uvolňuje neutrální atom fluoru a vytváří stabilní dikation ArSiF22+. Stejným způsobem, ale ve velmi malém měřítku reaguje také neon. Vznikající dikation NeSiF22+ je ale pravděpodobně v excitovaném stavu.

Vzácné plyny tedy z hlediska tvorby sloučenin nepředstavují nedobytné pevnosti, jak se v minulosti věřilo. Jejich sloučeniny ale určitě nejsou běžné a většina z nich existuje pouze za velmi speciálních podmínek. Atom neonu stále ještě odolává a na objevení jeho sloučenin si budeme muset ještě počkat. Zbývá otázka, jestli se někdy dočkáme i praktického využití sloučenin vzácných plynů v chemii. Nabízí se paralela se vzácnými kovy (např. se zlatem), o kterých se také dlouho věřilo, že jsou z chemického hlediska mrtvé, ale v současnosti nacházejí velmi široké uplatnění v katalýze a jejich reakce tvoří jedno z nejdynamičtěji se rozvíjejícího odvětví chemie.

Poznámky

1) Lord Rayleigh (John William Strutt): The Density of Gases in the Air and the Discovery of Argon (Nobel lecture), www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1904/strutt-lecture.pdf.

2) Sir William Ramsay: The Rare Gases of the Atmosphere (Nobel lecture), www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1904/ramsay-lecture.html.

3) Gilbert N. Lewis: The Atom and the Molecule, Journal of American Chemical Society 38, 762, 1916.

4) Neil Bartlett, Xenon hexafluoroplatinate(V) Xe+[PtF6], Proceedings of the Chemical Society of London, 1962, 218.

5) Wojciech Grochala: Atypical compounds of gases, which have been called ‘noble’, Chemical Society Reviews 36, 1632–1655, 2007.

6) Stefan Seidel, Konrad Seppelt: Xenon as a Complex Ligand: The Tetra Xenono Gold(II) Cation in AuXe42+(Sb2F112)2 , Science 290, 117–118, 2000.

7) Leonid Khriachtchev, Mika Pettersson, Nino Runeberg, Jan Lundell, Markku Rasanen, Nature 406, 874–876, 2000.

8) Daniela Ascenzi, Paolo Tosi, Jana Roithová, Detlef Schröder: Gas-phase synthesis of the rare-gas carbene cation ArCH2+ using doubly ionised bromomethane as a superelectrophilic reagent, Chemical Communications 4055–4057, 2008.

9) Jana Roithová, Detlef Schröder: Silicon Compounds of Neon and Argon, Angewandte Chemie – International Edition 48, 8788–8790, 2009.

Soubory

článek ve formátu pdf: V201403_148-149.pdf (473 kB)

Diskuse

Žádné příspěvky