Vesmír č. 12
Vesmír č. 12
Toto číslo vychází
11. 12. 2014
Novinky
Zdarma jedno celé číslo Vesmíru v pdf.
• Prosincové číslo Vesmíru
• Dárky, promoce, narozeniny, svátky...
předplatné je dárek na celý rok!
• Biologické čtvrtky ve Viničné
program na nejbližší semestr

Aerosoly a chemie atmosféry

Co se děje na povrchu částic v atmosféře?
Publikováno: Vesmír 82, 196, 2003/4
Obor: Chemie

K tomu, abychom porozuměli složitým systémům, vytváří věda modely. Tradiční model atmosféry pracuje se vzájemnými vztahy mezi spojitou vrstvou vzduchu a „okrajovými podmínkami“ – pevnou zemí a oceány z jedné strany a dopadajícím slunečním zářením ze strany druhé. Zahrnuje tedy pohyb vzdušných mas (vertikální i horizontální), chemické či fotochemické procesy v plynné fázi (například přirozený ozonový cyklus ve stratosféře) a heterogenní fyzikální procesy, jako je vytváření oblačnosti a vznik srážek. Přehlíží však heterogenní chemické procesy probíhající na povrchu částic v atmosféře. V důsledku toho například nepředpověděl tradiční atmosférický model z konce osmdesátých a počátku devadesátých let vznik ozonových děr v polárních oblastech. (Dnes již víme, že za antarktickou i arktickou ozonovou díru je odpovědná aktivace chloru, který ničí ozon, na povrchu ledových krystalů tvořících polární stratosférické mraky.)

Oteplující skleníkové plyny a ochlazující aerosoly
Velikost aerosolů, tedy částic rozptýlených v atmosféře, se pohybuje v řádu setin až desítek mikrometrů – větší částice už padají rychle k zemi. V mlze a mracích jsou obsaženy tekuté vodní mikrokapičky i pevné ledové krystalky, další pevné částice najdeme v prachu či v kouři. Významné jsou také částice mořské soli uvolňující se nad oceánem z mořských vln.

Zdroje aerosolů jsou jak přírodní, tak dané lidskou činností (viz též Vesmír 82, 129, 2003/3). Přitom větší díl aerosolů obsahujících sulfáty, saze či organický uhlík už dnes produkuje člověk. Nad oceánem najdeme v kubickém centimetru řádově stovky aerosolových částic, v průmyslových oblastech dosahuje toto číslo až milionových hodnot.

Dnes se hodně mluví o tom, že zvýšená produkce skleníkových plynů přispívá ke globálnímu oteplování Země, ale málo se ví o skutečnosti, že aerosoly působí spíš obráceně. Jak se aerosoly projevují? Odrážejí sluneční záření zpátky do vesmíru – jednak přímo, jednak ho absorbují, a potom emitují. O to méně dopadá sluneční záření na zemský povrch. Zvýšené množství aerosolů v atmosféře znamená též větší množství kondenzačních jader, a tedy více vodních kapiček. Tato zvýšená oblačnost pak vede k prvnímu nepřímému efektu – k většímu odrážení slunečního záření v mracích. Druhým nepřímým efektem většího počtu aerosolů je, že mikrokapky jsou při stejném obsahu vodní páry v atmosféře menší. Z takových mraků pak méně prší, mají delší průměrnou dobu života, a proto celkově odrazí více slunečního záření.

Vliv aerosolů na radiační rovnováhu Země je tedy opačný než vliv skleníkových plynů. Odhaduje se, že ochlazení prostřednictvím aerosolů může až z 50 % kompenzovat oteplující vliv antropogenních skleníkových plynů.

Kdo může za produkci chloru?
Destrukce ozonu v polárních oblastech, v níž hrají klíčovou úlohu ledové částice v polárních stratosférických mracích, je dnes již detailně popsána. Mnohem méně jasná je situace v nižších oblastech atmosféry – v troposféře. Vzhledem k přírodním i antropogenním emisím ze zemského povrchu a z oceánů je množství i různorodost aerosolů v troposféře mnohem větší než ve stratosféře. Zaměřme se na nové poznatky o struktuře a reaktivitě jednoho typu troposférických částic – kapalných aerosolů mořské soli.

  • Za co odpovídají kapalné aerosoly mořské soli. Vznikají při lámání vln a při následném uvolňování plynných bublinek z mořského povrchu. Není asi překvapivé, že aerosoly mořské soli převažují mezi atmosférickými částicemi nad oceánem a v přímořských oblastech. Vítr však může tyto aerosoly přenášet až na vzdálenost tisíce kilometrů, a proto se s nimi, samozřejmě ve značně zmenšené míře, setkáváme i u nás.

    V červnu roku 1996 byla na východním pobřeží Long Island ve státě New York provedena velmi přesná měření chloru ve vzdušných masách přicházejících z oblastí nad Atlantským oceánem. Naměřené koncentrace kolem 10–10 (tj. z deseti miliard molekul byla jedna molekula chloru) se mohou zdát malé, přesto nejméně desetkrát převyšují koncentrace předpovězené pomocí atmosférických modelů. Navíc při rozkladu molekulárního chloru slunečním zářením vznikají vysoce reaktivní chlorové radikály. I při takto nízkých koncentracích se odhaduje, že radikály mohou až stokrát urychlovat oxidační reakce znečišťujících látek v atmosféře, a tím výrazně přispívat k oxidační kapacitě přímořské troposféry.

    V návaznosti na atmosférická měření byly provedeny laboratorní experimenty, které ukazují, že za produkci chloru jsou odpovědné aerosoly mořské soli. Experiment ukázal, že k produkci chloru jsou třeba jen tři složky: kapalné aerosoly mořské soli (dokonce stačí i rozpuštěná sůl kamenná), ozon jako znečišťující plynultrafialové záření. Na základě těchto experimetů byl navržen následující model: Za přítomnosti ultrafialového záření se ozon rozkládá na atomární a molekulární kyslík. Atomární kyslík reaguje s vodními parami za vzniku peroxidu vodíku, který se ultrafialovým zářením rozkládá na dva hydroxylové radikály. Kapalné aerosoly mořské soli mají schopnost do sebe tyto radikály pojímat. Předpokládalo se, že uvnitř aerosolu dochází za přítomnosti hydroxylového radikálu k přenosu náboje z chloridového aniontu na hydroxoniový kation, přičemž vznikne atomární chlor a dvě molekuly vody. Atomární chlor by se mohl přímo nebo přes sérii dalších reakcí slučovat na molekuly chloru, které by se pak difuzí a odpařováním mohly dostávat z aerosolů zpět do atmosféry. Vše vypadalo velmi pěkně až na to, že řešení příslušných kinetických rovnic dalo koncentrace chloru o tři řády menší, než bylo pozorováno. Kamenem úrazu je, že v aerosolech s neutrálním pH se nedostávají hydroxoniové kationty. Aby v modelu vznikalo naměřené množství chloru, musely by být aerosoly značně kyselé (pH menší než 4), což ovšem odporuje experimentální i přírodní realitě.

  • Hledání dalších podezřelých. Po debaklu modelu, který předpověděl téměř nulovou produkci chloru uvnitř aerosolů, přišli experimentátoři s novou myšlenkou. Nemohl by chlor vznikat interakcí s hydroxylovými radikály přímo na povrchu aerosolů, a to bez účasti hydroxoniových kationtů? K tomu by se však na povrchu aerosolů musely vyskytovat také chloridové ionty. Tradiční teorie elektrolytů (solných roztoků) však říká, že na jejich povrchu se žádné atomární ionty vyskytovat nemohou, neboť je elektrostatické síly „tlačí“ zpět do roztoku. Přesto jsme provedli sadu molekulárních výpočtů, které simulovaly rozhraní slaný roztok-vzduch. Molekulovou dynamiku jsme simulovali pro miniaturní slané nanokapky a s použitím speciálně upravených periodických okrajových podmínek také pro makroskopický povrch slaného roztoku, který má blíže k atmosférické realitě. V obou případech se ukázalo, že chloridové ionty z našich simulací „nestudovaly literaturu“ a ve značném množství se vyskytovaly přímo na rozhraní roztok-vzduch. Jejich povrchová koncentrace dosahovala zhruba 70 % koncentrace v roztoku. Naproti tomu sodíkové ionty se chovaly přímo učebnicově a jejich koncentrace na povrchu byla téměř nulová.

    V době, kdy jsme simulace prováděli, existovaly již experimentální i teoretické práce, které ukazovaly podobné chování pro velmi malé systémy, obsahující maximálně desítky molekul vody a jeden chloridový nebo sodíkový ion. Obecně se ale předpokládalo, že výsledky pro malé systémy nelze zobecnit pro větší. Teprve v posledním roce byly na základě našich předpovědí provedeny dvě nezávislé experimentální studie, které používaly spektroskopické techniky citlivé na tenkou povrchovou vrstvu roztoku. Obě měření indikují výskyt těžších halidových iontů (anionty chloru, bromu nebo jodu) na povrchu vodných roztoků (viz rámeček).

  • Nový model produkce chloru. Na základě našich výsledků byl navržen nový kinetický model produkce chloru z aerosolů mořské soli (obr. 1), v němž se přepokládá, že atomární chlor vznikne přenosem náboje z chloridového aniontu na hydroxylový radikál, který je zachycen na povrchu aerosolu. Molekulární chlor pak vzniká buď přímou asociací dvou atomů chloru, nebo přes řadu meziproduktů, kde se jako velmi důležitý ukazuje molekulární ion Cl2–. Když jsme vyřešili soustavu kinetických rovnic, zjistili jsme, že výsledek souhlasí s laboratorním měřením, a to nejen pro celkovou produkci chloru, ale i pro časový průběh jeho vzniku. Navíc když jsme se přiblížili reálným atmosférickým podmínkám, ukázalo se, že výsledky modelu dobře souhlasí s příslušnými měřeními. Nový mechanizmus tak objasňuje přinejmenším část produkce chloru z kapalných aerosolů mořské soli. Vzhledem k četnému výskytu těchto aerosolů v přímořských oblastech a nad otevřeným oceánem jde s největší pravděpodobností o významný, planetárně globální zdroj molekulárního chloru.

Ve znečištěných oblastech je to s aerosoly mořské soli složitější. Na povrch částic se ukládají anorganické i organické látky, které mohou strukturu aerosolu významně změnit. Z anorganických částic jsou nejdůležitější čtyři molekulární ionty, které vznikají i v důsledku lidských činností: dusičnanový anion, síranový dianion, hydrogensíranový anion a amonný kation. Věříme, že v dalším výzkumu 1) se heterogenní procesy zahrnující tyto ionty podaří dále objasnit.

Literatura

V. Ramanathan, P. J. Crutzen, J. T. Kiehl, D. Rosenfeld: Aerosols, climate, and the hydrological cycle, Science 294, 2119–2123, 2001
E. M. Knipping, M. J. Lakin, K. L. Foster, P. Jungwirth, D. J. Tobias, R. B. Gerber, D. Dabdub, B. J. Finlayson-Pitts: Experiments and simulations of ion-enhanced interfacial chemistry on aqueous NaCl aerosols, Science 288, 301–306, 2000
P. Jungwirth, D. J. Tobias: Ions at the air/water interface, J. Phys. Chem. B 106, 6361–6373, 2002
L. Onsager and N. N. T. Samaras: The surface tension of Debye-Huckel electrolytes, J. Chem. Phys. 2, 528–536, 1934

Poznámky

1) Nedávno byla zahájena studie sponzorovaná americkou National Science Foundation, která se bude zabývat fyzikálními a chemickými vlastnostmi molekulových iontů na kapalných površích. Zahrnuje atmosférická měření (v USA a na Novém Zélandu), laboratorní experimenty a kinetické modelování na Kalifornské univerzitě a také molekulové simulace ve skupině badatelů z pražského Centra pro komplexní molekulové systémy a biomolekuly (zřízeno MŠMT, grant č. LN00A032).

IONTY NA ROZHRANÍ VODA-VZDUCH

Proč se na povrchu vodného roztoku vyskytují chloridové (a ne sodíkové) ionty? Povrchy jednoduchých elektrolytů se zabývá Onsagerova práce z třicátých let, jejíž výsledky se dodnes citují v učebnicích. Její autor a jeho kolegové odvodili základní výsledek nepřítomnost atomárních iontů na povrchu elektrolytu z jednoduchého modelu bodových nábojů. Reálné atomární ionty ale nejsou pouhé bodové náboje, mají konečnou velikost a také různě velkou schopnost polarizovat se v elektrickém poli. Nejblíže ideálu bodových nábojů jsou malé nepolarizovatelné (tvrdé) ionty, k nimž patří mnohé atomární kationty, např. sodík, ale jen velmi málo aniontů, např. fluor. Tyto ionty skutečně na povrchu vodných roztoků nenajdeme, chovají se přesně podle Onsagerovy teorie. Naproti tomu těžší halidové ionty jsou větší a silně polarizovatelné (měkké). Analýza našich simulací ukazuje, že právě velká polarizovatelnost je odpovědná za povrchový výskyt těchto atomárních iontů. Na povrchu totiž nehomogenní elektrické pole vodních molekul polarizuje měkký ion, a tím vlastně zruší elektrostatické síly tlačící ion zpátky do roztoku.

Přímým důsledkem těchto úvah je, že atomární ionty, které jsou polarizovatelnější než chlor (např. brom nebo jod), by se měly na povrchu vyskytovat ještě častěji. Tak tomu skutečně je a naše simulace pro vodné roztoky bromidových a jodidových aniontů tento efekt přesvědčivě předpovídají. Simulace ukazují, že bromidové a jodidové ionty vykazují povrchové koncentrace vyšší než v roztoku. Již více než sto let je znám fakt, že se povrchové napětí zvyšuje rozpouštěním jednoduchých solí ve vodě. Klasická teorie elektrolytů dává tento nárůst do přímé souvislosti s úbytkem iontů v povrchové vrstvě, pro bromidové a jodidové ionty však tato teorie zjevně neplatí.

Naše výsledky pro bromidové ionty maji přímý důsledek pro aerosoly a chemii atmosféry, zejména v polárních oblastech. Mořská sůl obsahuje brom a chlor v poměru zhruba 1:650. Kapalné aerosoly mořské soli, vznikající nad polárními moři, jsou unášeny větrem a ukládány na ledový a sněhový povrch. Na něm vzniká tenká povrchová vrstva solného roztoku, který v důsledku vysoké koncentrovanosti zůstává kapalný i při nízkých polárních teplotách. Vítr také přináší znečišťující látky včetně troposférického ozonu, jehož koncentrace pak během polární noci postupně narůstá. Před několika lety bylo zjištěno, že na počátku polárního dne veškerý přízemní ozon během několika hodin zmizí. Ukázalo se, že za jeho rozklad je odpovědná výhradně chemie bromu (který je mnohem reaktivnější vůči ozonu než chlor). Brom samozřejmě pochází z deponovaných aerosolů mořské soli. Naše simulace ukazují, že reaktivita bromu je dále umocněna jeho zvýšenou koncentrací při povrchu, kde k destrukci ozonu dochází.

P. J.

Soubory

Článek ve formátu PDF: 2003_V196-198.pdf (81 kB)

Diskuse

žádné příspěvky